Il tensioattivo svolge un ruolo importante nella polimerizzazione in emulsione della produzione di polimeri su scala industriale. La polimerizzazione in emulsione necessita di quattro componenti: acqua, monomero, tensioattivo e iniziatore. La concentrazione di tensioattivo nel sistema dovrebbe essere superiore alla concentrazione micellare critica per garantire la formazione di micelle. Alcuni monomeri possono essere solubilizzati in queste micelle. Un'altra parte dei monomeri disciolti nella fase acquosa con molecole di tensioattivo allo stato molecolare, e il resto (più del 90%) dei monomeri formavano goccioline sotto l'azione di agitazione meccanica e venivano stabilizzati dal resto delle molecole di tensioattivo.

L'iniziatore viene decomposto in radicali liberi mediante un'azione adeguata, solitamente mediante riscaldamento. Questi radicali reagiscono con i monomeri nella fase sfusa per formare gruppi dimeri o trimeri, ed è più probabile che questi ultimi incontrino micelle che monomeri perché l'area superficiale totale delle micelle è molto più grande di quella dei monomeri. A queste micelle attivate vengono poi alimentati i monomeri e la reazione di polimerizzazione si propaga attraverso la diffusione dei monomeri o delle micelle disattivate.
Le micelle attive hanno continuato a crescere, dando luogo ad una struttura complessa di particelle polimeriche e tensioattivi adsorbiti sulle loro superfici. Questo processo continua finché tutti i monomeri non vengono consumati. Le particelle polimeriche vengono stabilizzate o mantenute separate mediante repulsione elettrostatica del tensioattivo ionico o resistenza sterica del tensioattivo non ionico, o entrambi.
La quantità e il tipo di tensioattivo utilizzato nella polimerizzazione in emulsione influiscono sulla stabilità, pulizia, dimensione delle particelle, viscosità e bagnabilità del polimero. Se il dosaggio del tensioattivo non è sufficiente (la concentrazione è inferiore alla CMC), il valore HLB del tensioattivo non è appropriato o la carica del tensioattivo non è adeguata, si formerà il coagulo di polimero o il materiale nel reattore sarà completamente solidificato.
Indipendentemente dal tipo di tensioattivo utilizzato, maggiore è la quantità di tensioattivo, più piccole saranno le particelle di polimero. Generalmente, la resina con particelle polimeriche più piccole ha una viscosità maggiore. Il tensioattivo per la polimerizzazione in emulsione viene selezionato principalmente in base all'applicazione del polimero. I tensioattivi anionici e non ionici vengono solitamente utilizzati in combinazione con polimeri per rivestimenti. Tuttavia, il tensioattivo non ionico può fornire stabilità al taglio. La concentrazione totale di tensioattivo nel sistema di polimerizzazione in emulsione è compresa tra lo 0,10% e il 5,0% in base al polimero.
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